氯化钾是目前主要的盐湖化工产品，也是重要的无机化工原料，广泛应用于农业、工业、食品和医药行业。我国对各类不同用途的氯化钾有比较明确的质量标准或规定，如工业级氯化钾的指标参照GB6549-2011，食品级氯化钾的指标有GB25585-2010，药用氯化钾的指标可见2015年版中华人民共和国药典的二部。但食品级氯化钾标准及药典中并没有对有机胺或有害有机物含量做出规定[1]。事实上，盐湖氯化钾是采用正或反浮选工艺生产的，世界上75%的氯化钾都是由浮选法生产的，十八胺是最常用的一种浮选剂[2]。长碳链的伯胺类物质在自然界中很难自然降解，长期使用会在盐湖卤水中累积，不但污染环境，而且也会出现在氯化钾产品中[3-4]。十八胺对皮肤和粘膜有刺激性，对中枢神经也有一定的刺激作用，加工食品级或药用氯化钾时如不除去十八胺，对人体产生潜在的危害。若以盐湖工业氯化钾为原料生产食品级或药用氯化钾则必须考虑十八胺和重金属同时存在的问题。
骨炭一般是以动物废弃的骨头经炭化(干馏)制得。动物骨头可以看作一种生物材料。活性骨炭是指经过化学或物理活化制备得到的具有较强吸附力的材料，这与传统的骨炭是有区别的，是活性生物炭的一种。国内外研究表明活性骨炭是一类兼具非极性和极性特点的复合吸附剂[5]。文章在制备活性骨炭基础上，将其应用于盐湖工业氯化钾的纯化，吸附法制备了食品级氯化钾。
1 实验部分
1.1 活性鸡骨炭的制备
取50 g废弃鸡骨头的粉末于500 mL的坩埚中，加入85%的磷酸100 g，充分捏合后，放置12 h，去除多余磷酸，在活化温度500 ℃条件下活化1 h。将活化料加水清洗，多次反复直至清洗液pH值到6～7为止。经烘干，磨粉备用，获得活性鸡骨炭。
1.2 活性鸡骨炭的表征
活性骨炭的表征主要有亚甲基蓝吸附(GB/T12496.10-2015木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定)；碘值(GB/T 12496.8-2015木质活性炭试验方法碘吸附值的测定)；BET和孔径分布分析采用全自动比表面积及孔径分布测定仪(miniX，麦克默瑞提克有限公司)、XRD谱图分析(D8′Advance，德国布鲁克公司)、红外分析(NICOLET IS10，上海莱睿科学仪器有限公司)。
1.3 吸附法纯化工业氯化钾过程
工业氯化钾由青海盐湖钾肥股份有限公司提供。
预处理。称取一定量的工业氯化钾配成饱和溶液，先后加入一定量的碳酸钾和氢氧化钾，搅拌、静止后过滤，取滤液备用。目的是去除钙镁杂离子。
吸附实验。将一定量的活性骨炭与1 L去除杂离子后的工业氯化钾饱和溶液混合，搅拌30 min后，过滤。所得氯化钾溶液蒸发得到晶体，备测。
样品中铅砷含量按GB25585-2010进行测定，十八胺含量采用气相色谱法测定[6]，氯化钾和钙镁含量按照GB6549-2011采用火焰原子吸收光谱法进行测定。
2 结果与讨论
2.1 活性鸡骨炭的性质
所制备的活性鸡骨炭为黑色，经研钵研磨成粉末状使用，性质如表1。
表1 鸡骨炭的性质Tab.1 Properties of chicken bone charcoal亚甲基蓝/(mg·g-1)碘值/(mg·g-1)比表面积/(m2·g-1)孔容积/(cm3·g-1)平均孔径/nmpH值54.7213.884.160.1913.76.6
我国每年肉类总产量近6 000万t，产生近2 000万t的各类畜禽骨，是畜禽生产和消费大国之一[7]。由鸡骨经过活化到活性骨炭，主要成分为羟基磷灰石和少量的炭，组成如图1所示，根据JADE.5软件中的标卡No.02-0456、No.18-0303可以检索到磷酸活化的活性鸡骨炭中含有炭元素和羟基磷灰石(Ca3(PO4)2·xH2O)。其中碳元素在26°～27°，羟基磷灰石在30°～35°有特征衍射峰。蛋白类是活性骨炭中主要的碳源。如表1所示，所得活性骨炭比表面积和孔容积要较常用的活性炭小得多，主要原因是鸡骨中的成炭有机物含量少。所制备试样对亚甲基蓝和碘均有一定的吸附能力，说明鸡骨炭的有机成分经活化获得了多孔效果。平均孔径为13.7 nm，说明所制备的活性骨炭的中孔较为发达。
图1 磷酸法活性鸡骨炭XRD图Fig.1 XRD pattern of activated chicken bone charcoal by phosphoric acid method
2.2 盐湖工业氯化钾纯化过程
所用盐湖工业氯化钾的化学成分分析如表2。根据国家标准GB25585-2010，对食品级氯化钾的规定，氯化钾的含量、钙镁含量明显没有达到要求，铅含量(不超过5 mg/kg)超过标准3倍多。在所有试验样品中没有检测到砷。十八胺的含量168.9 mg/kg，这是一个很大的量。尽管标准中没有规定有害有机物的相关内容，但由于十八胺类物质有害，是不能允许出现在食品级产品中的。
经预处理，去除了钙镁杂离子后，分别用1 g/L、3 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L的配比(活性鸡骨炭/工业氯化钾饱和溶液)进行了吸附净化实验。并用活性炭进行了对比。滕曼等研究了两种骨炭对水中铅离子的吸附能力，两种骨炭对铅的饱和吸附量分别为222.2 mg/g和227 mg/g[8]。随着活性骨炭的加入量增加，十八胺和铅含量逐渐降低，在加入量为10 g/L时，没有检出十八胺和铅。用10 g/L的活性炭对比实验看出，活性炭有效去除了十八胺，但铅含量变化不大，依然超过标准，具体结果见表2。
表2 盐湖工业氯化钾纯化过程Tab.2 Purification process of industrial potassium chloride in Salt Lake项目氯化钾/%钙/(mg·kg-1)镁/(mg·kg-1)十八胺/(mg·kg-1)铅/(mg·kg-1)砷/(mg·kg-1)工业氯化钾样品95.7846.330.1168.916.3未检出预处理未测定未检出未检出未测定未测定未检出1g·L-1活性鸡骨炭98.73未检出未检出117.213.3未检出3g·L-1活性鸡骨炭未测定未检出未检出43.211.7未检出5g·L-1活性鸡骨炭未测定未检出未检出11.76.5未检出10g·L-1活性鸡骨炭99.29未检出未检出未检出未检出未检出15g·L-1活性鸡骨炭99.37未检出未检出未检出未检出未检出10g·L-1活性炭对照99.45未检出未检出未检出13.0未检出
3 结论与展望
以盐湖工业氯化钾为原料生产食品级及药用氯化钾时必须考虑其中含有有害有机物和重金属。通常制备食品级氯化钾的方法是采用除杂和重结晶[9]，可能会有害有机物的残留。以废骨为原料，活化制备活性骨炭，是废骨资源化的有益尝试，活性骨炭兼具极性吸附剂和非极性吸附剂的特点，可以在复杂吸附环境有广泛的应用前景。采用活性鸡骨炭作为吸附剂，吸附法同时去除盐湖工业氯化钾中的有害有机物和铅效果明显，能够制备得到食品级氯化钾，是一种生产食品级或药用氯化钾潜在的节能高效的新工艺。
[1] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典(二部)[S]. 北京:中国医药科技出版社,2015:1 374-1 375.
[2] 刁祥瑞,张洪满,张君,等. 分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量[J]. 中北大学学报,2011(3):3-6.
[3] 祝桂林,彭莱. 低钠盐用食品添加剂氯化钾质量研究[J]. 盐科学与化工,2017,46(6):7-9.
[4] 彭莱, 祝桂林. 氯化钾原料中十八胺类有机物总量的测定[J].盐业与化工(现《盐科学与化工》),2015,44(6):31-32.
[5] 黄丽娟, 李海朝. 骨炭的应用和研究进展[J].应用化工,2018,47(9):2 015-2 019.
[6] 梁慧斌, 杜志平,李达, 等.气相色谱法测定KCl浮选捕收剂十八胺的含量[J]. 化学试剂,2015,37(8):711-714.
[7] 王卫, 张志宇, 刘达玉, 等. 畜禽骨加工利用及其产品开发[J]. 食品科技,2009,34(5):154-8.
[8] 滕曼, 付强, 贾立明.骨炭对铅的吸附性能研究[J]. 环境科学与技术,2010,33(3):88-91.
[9] 张慧芳,王世栋,郭敏,等. 食品级氯化钾制备工艺和杂质检测方法的研究进展[J]. 盐湖研究,2018,26(3):76-81.
氯化钾是目前主要的盐湖化工产品，也是重要的无机化工原料，广泛应用于农业、工业、食品和医药行业。我国对各类不同用途的氯化钾有比较明确的质量标准或规定，如工业级氯化钾的指标参照GB6549-2011，食品级氯化钾的指标有GB25585-2010，药用氯化钾的指标可见2015年版中华人民共和国药典的二部。但食品级氯化钾标准及药典中并没有对有机胺或有害有机物含量做出规定[1]。事实上，盐湖氯化钾是采用正或反浮选工艺生产的，世界上75%的氯化钾都是由浮选法生产的，十八胺是最常用的一种浮选剂[2]。长碳链的伯胺类物质在自然界中很难自然降解，长期使用会在盐湖卤水中累积，不但污染环境，而且也会出现在氯化钾产品中[3-4]。十八胺对皮肤和粘膜有刺激性，对中枢神经也有一定的刺激作用，加工食品级或药用氯化钾时如不除去十八胺，对人体产生潜在的危害。若以盐湖工业氯化钾为原料生产食品级或药用氯化钾则必须考虑十八胺和重金属同时存在的问题。骨炭一般是以动物废弃的骨头经炭化(干馏)制得。动物骨头可以看作一种生物材料。活性骨炭是指经过化学或物理活化制备得到的具有较强吸附力的材料，这与传统的骨炭是有区别的，是活性生物炭的一种。国内外研究表明活性骨炭是一类兼具非极性和极性特点的复合吸附剂[5]。文章在制备活性骨炭基础上，将其应用于盐湖工业氯化钾的纯化，吸附法制备了食品级氯化钾。1 实验部分1.1 活性鸡骨炭的制备取50 g废弃鸡骨头的粉末于500 mL的坩埚中，加入85%的磷酸100 g，充分捏合后，放置12 h，去除多余磷酸，在活化温度500 ℃条件下活化1 h。将活化料加水清洗，多次反复直至清洗液pH值到6～7为止。经烘干，磨粉备用，获得活性鸡骨炭。1.2 活性鸡骨炭的表征活性骨炭的表征主要有亚甲基蓝吸附(GB/T12496.10-2015木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定)；碘值(GB/T 12496.8-2015木质活性炭试验方法碘吸附值的测定)；BET和孔径分布分析采用全自动比表面积及孔径分布测定仪(miniX，麦克默瑞提克有限公司)、XRD谱图分析(D8′Advance，德国布鲁克公司)、红外分析(NICOLET IS10，上海莱睿科学仪器有限公司)。1.3 吸附法纯化工业氯化钾过程工业氯化钾由青海盐湖钾肥股份有限公司提供。预处理。称取一定量的工业氯化钾配成饱和溶液，先后加入一定量的碳酸钾和氢氧化钾，搅拌、静止后过滤，取滤液备用。目的是去除钙镁杂离子。吸附实验。将一定量的活性骨炭与1 L去除杂离子后的工业氯化钾饱和溶液混合，搅拌30 min后，过滤。所得氯化钾溶液蒸发得到晶体，备测。样品中铅砷含量按GB25585-2010进行测定，十八胺含量采用气相色谱法测定[6]，氯化钾和钙镁含量按照GB6549-2011采用火焰原子吸收光谱法进行测定。2 结果与讨论2.1 活性鸡骨炭的性质所制备的活性鸡骨炭为黑色，经研钵研磨成粉末状使用，性质如表1。表1 鸡骨炭的性质Tab.1 Properties of chicken bone charcoal亚甲基蓝/(mg·g-1)碘值/(mg·g-1)比表面积/(m2·g-1)孔容积/(cm3·g-1)平均孔径/nmpH值54.7213.884.160.1913.76.6我国每年肉类总产量近6 000万t，产生近2 000万t的各类畜禽骨，是畜禽生产和消费大国之一[7]。由鸡骨经过活化到活性骨炭，主要成分为羟基磷灰石和少量的炭，组成如图1所示，根据JADE.5软件中的标卡No.02-0456、No.18-0303可以检索到磷酸活化的活性鸡骨炭中含有炭元素和羟基磷灰石(Ca3(PO4)2·xH2O)。其中碳元素在26°～27°，羟基磷灰石在30°～35°有特征衍射峰。蛋白类是活性骨炭中主要的碳源。如表1所示，所得活性骨炭比表面积和孔容积要较常用的活性炭小得多，主要原因是鸡骨中的成炭有机物含量少。所制备试样对亚甲基蓝和碘均有一定的吸附能力，说明鸡骨炭的有机成分经活化获得了多孔效果。平均孔径为13.7 nm，说明所制备的活性骨炭的中孔较为发达。图1 磷酸法活性鸡骨炭XRD图Fig.1 XRD pattern of activated chicken bone charcoal by phosphoric acid method2.2 盐湖工业氯化钾纯化过程所用盐湖工业氯化钾的化学成分分析如表2。根据国家标准GB25585-2010，对食品级氯化钾的规定，氯化钾的含量、钙镁含量明显没有达到要求，铅含量(不超过5 mg/kg)超过标准3倍多。在所有试验样品中没有检测到砷。十八胺的含量168.9 mg/kg，这是一个很大的量。尽管标准中没有规定有害有机物的相关内容，但由于十八胺类物质有害，是不能允许出现在食品级产品中的。经预处理，去除了钙镁杂离子后，分别用1 g/L、3 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L的配比(活性鸡骨炭/工业氯化钾饱和溶液)进行了吸附净化实验。并用活性炭进行了对比。滕曼等研究了两种骨炭对水中铅离子的吸附能力，两种骨炭对铅的饱和吸附量分别为222.2 mg/g和227 mg/g[8]。随着活性骨炭的加入量增加，十八胺和铅含量逐渐降低，在加入量为10 g/L时，没有检出十八胺和铅。用10 g/L的活性炭对比实验看出，活性炭有效去除了十八胺，但铅含量变化不大，依然超过标准，具体结果见表2。表2 盐湖工业氯化钾纯化过程Tab.2 Purification process of industrial potassium chloride in Salt Lake项目氯化钾/%钙/(mg·kg-1)镁/(mg·kg-1)十八胺/(mg·kg-1)铅/(mg·kg-1)砷/(mg·kg-1)工业氯化钾样品95.7846.330.1168.916.3未检出预处理未测定未检出未检出未测定未测定未检出1g·L-1活性鸡骨炭98.73未检出未检出117.213.3未检出3g·L-1活性鸡骨炭未测定未检出未检出43.211.7未检出5g·L-1活性鸡骨炭未测定未检出未检出11.76.5未检出10g·L-1活性鸡骨炭99.29未检出未检出未检出未检出未检出15g·L-1活性鸡骨炭99.37未检出未检出未检出未检出未检出10g·L-1活性炭对照99.45未检出未检出未检出13.0未检出3 结论与展望以盐湖工业氯化钾为原料生产食品级及药用氯化钾时必须考虑其中含有有害有机物和重金属。通常制备食品级氯化钾的方法是采用除杂和重结晶[9]，可能会有害有机物的残留。以废骨为原料，活化制备活性骨炭，是废骨资源化的有益尝试，活性骨炭兼具极性吸附剂和非极性吸附剂的特点，可以在复杂吸附环境有广泛的应用前景。采用活性鸡骨炭作为吸附剂，吸附法同时去除盐湖工业氯化钾中的有害有机物和铅效果明显，能够制备得到食品级氯化钾，是一种生产食品级或药用氯化钾潜在的节能高效的新工艺。[参考文献][1] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典(二部)[S]. 北京:中国医药科技出版社,2015:1 374-1 375.[2] 刁祥瑞,张洪满,张君,等. 分光光度法测定氯化钾浮选液中十八胺含量[J]. 中北大学学报,2011(3):3-6.[3] 祝桂林,彭莱. 低钠盐用食品添加剂氯化钾质量研究[J]. 盐科学与化工,2017,46(6):7-9.[4] 彭莱, 祝桂林. 氯化钾原料中十八胺类有机物总量的测定[J].盐业与化工(现《盐科学与化工》),2015,44(6):31-32.[5] 黄丽娟, 李海朝. 骨炭的应用和研究进展[J].应用化工,2018,47(9):2 015-2 019.[6] 梁慧斌, 杜志平,李达, 等.气相色谱法测定KCl浮选捕收剂十八胺的含量[J]. 化学试剂,2015,37(8):711-714.[7] 王卫, 张志宇, 刘达玉, 等. 畜禽骨加工利用及其产品开发[J]. 食品科技,2009,34(5):154-8.[8] 滕曼, 付强, 贾立明.骨炭对铅的吸附性能研究[J]. 环境科学与技术,2010,33(3):88-91.[9] 张慧芳,王世栋,郭敏,等. 食品级氯化钾制备工艺和杂质检测方法的研究进展[J]. 盐湖研究,2018,26(3):76-81.
文章来源：盐湖研究 网址: http://yhyj.400nongye.com/lunwen/itemid-28295.shtml
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